有关晶体在晶体中,为什么对称性越高,晶格能越大,m.p越高;而对称性越差,晶格能越小,m.p越低?

Question

有关晶体
在晶体中,为什么对称性越高,晶格能越大,m.p越高;而对称性越差,晶格能越小,m.p越低?

Answer 1

晶格能 又称点阵能.被定义为在0K,1个标准压力下,1mol离子晶体转化成相互无限远离的气态离子时内能的变化值,用符号L0表示.
(1mol) MXn Mn+(g)+nX-(g)
L0=△U0θ 一般地,为了方便,设LT=L0
设此过程中的焓变为△HTθ △HTθ=△UTθ+△n(g)RT
根据前面所述,对于实验化学家来说,焓和能的概念是严格区分的,但数据上是混淆使用的,因此可将上式中的△n(g)RT忽略.于是
△HTθ≈△Utθ=LT≈L0
需要指出的是,在有些书中,将晶格能定义为一组互相远离的气态离子,按规则的晶体排列起来构成1mol离子晶体时所释放的能量.但是按照文献提供的或理论计算的晶格能数据都是正值,而按这种定义得到的符号与热力学习惯相反.这种矛盾,很多人注意到了,为此为了与SI的单位一致,国外的书现在一般都采用前述定义,而在我们国家,不知什么原因,至今仍有不少人使用后面的定义.
晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的一个量度.晶格能越大,表示离子晶体越稳定,破坏其晶体耗能越多.我们知道离子晶体间存在着离子间的静电引力,因此,晶格能本质上是离子间静电引力大小的量度.
离子化合物的晶格能一般都比较大,这是由于离子间有强烈的静电引力之故.较大的晶格能意味着离子间结合紧密,这样的离子化合物其熔点和硬度必定很高.事实上,高熔点,高硬度就是离子化合物的显著特征.
既然是静电引力,可以想象,正负离子的电荷越高,核间距离越小,静电引力就越大,晶格能就越大.相应地,其熔点,硬度就越大,这就是如MgO,CaO以及Al2O3常被用来作高温材料和磨料的原因.
既然是静电引力,可以预料,不同类型的离子晶体,如NaCl型,配位数为6;CsCl型,配位数为8;ZnS型,配位数为4.这些离子晶体的一种离子周围有不同数目的异号离子在相互作用,其间的静电作用力显然是不一样的.