配位数是如何确定的?

Question

配位数是如何确定的?

Answer 1

影响配位数的因素如下：\x0d
· 中心原子的大小\x0d
中心原子的最高配位数决定于它在周期表中的周次.在周期表内,第1周期元素的最高配位数为2,第2周期元素的最高配位数为4,第3周期为6,以下为8、10.最高配位数是指在配合物中,中心原子周围的最高配位原子数,实际上一般可低于最高数.在实际中第1周期元素原子的配位数为2,第2周期不超过4.除个别例外,第3、4周期不超过6,第5、6周期为8.最常见的配位数为4和6,其次为2、5、8.配位数为奇数的通常不如偶数的普遍.\x0d
· 中心原子的电荷\x0d
中心原子的电荷高,配位数就大.例如,等电子系列的中心原子Ag+、Cd2+和In3+与Cl-分别生成配位数为2、4和6的【AgCl2】-、【CdCl4】2-和【InCl6】3-配离子.同一元素不同氧化态的离子常具有不同的配位数,例如,二价铂离子Pt2+的配位数为4,而4价铂离子Pt4+为6.这是因为中心离子的电荷愈高,就需要愈多的配体负电荷来中和.中心原子的成键轨道性质和电子构型 从价键理论的观点来说,中心原子成键轨道的性质决定配位数,而中心原子的电子构型对参与成键的杂化轨道的形成很重要,例如,Zn2+和Cu+离子的5个3d轨道是全满的,适合成键的是一个4s和3个4p轨道,经sp3杂化形成4个成键轨道,指向正四面体的四个角.
因此,Zn2+和Cu+与CN-生成配位数为4的配离子【Zn(CN)4】2-和【Cu(CN)4】3-,并且是正四面体构型(表2).
· 配体的性质
同一氧化态的金属离子的配位数不是固定不变的,还取决于配体的性质.例如,Fe3+与Cl-生成配位数为 4的【FeCl4】-,而与F-则生成配位数为 6的【FeF6】3-.这是因为 Fe3+从每个体积较大而较易极化的Cl-接受的电荷要大于体积较小而较难极化的F-.配合物的中心原子与配体间键合的性质,对决定配位数也很重要.在含F-的配合物中,中心原子与电负性很高的F-间的键合主要是离子键.如在B3+、Fe3+和Zr4+与F-的配合物中,随着中心原子半径的增加,配位数分别为4、6和7,主要受中心原子与配体的半径比的限制(表3).很多配合物的中心原子与配体(例如CN-、NO娱、SCN-、Br-、I-、NH3和CO等)间主要形成共价键,它们的配位数决定于中心原子成键轨道的性质.
配位场理论认为中心原子的内层轨道受周围配体的影响,也即关系到配位数.例如,Ni2+离子与H2O和NH3等具有小的相互排斥力的弱场配体,生成配位数为 6的【Ni(H2O)6】2+和【Ni(NH3)6】2+等八面体配离子;与Br-和I-等具有大的相互排斥力的弱场配体则趋向于生成配位数为4的【NiBr4】2-和【NiI4】2-等正四面体配离子；与CN-等强场配体则生成配位数为4的【Ni(CN)4】2-平面正方形配离子.