草酸（H2C2O4）主要用于生产抗菌素和冰片等药物以及提炼稀有金属的溶剂、染料还原剂、鞣革剂等．已知25℃时，草酸Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5；碳酸（H2CO3）的电离平衡常数为Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.

Question

草酸（H₂C₂O₄）主要用于生产抗菌素和冰片等药物以及提炼稀有金属的溶剂、染料还原剂、鞣革剂等．已知25℃时，草酸K_a1=5.9×10^-2，K_a2=6.4×10^-5；碳酸（H₂CO₃）的电离平衡常数为K_a1=4.2×10^-7，K_a2=5.6×10^-11．
NH3•H2O：Kb＝1.8×10−5．
（1）在盛有3ml 0.1mol•L^-1Na₂CO₃溶液的试管中，逐滴加入0.1mol•L^-1H₂C₂O₄溶液，并不断振荡，请写出初始阶段发生反应的离子方程式：______；0.1mol•L^-1的H₂C₂O₄溶液加水稀释过程中，下列表达式的值变大的是______．
A.(c(H+))/(c(OH−))B.(c(H+))/(c(H2C2O4))C.(c(C2O2−4))/(c(HC2O−4))D.(c2(H+)•c(C2O2−4))/(c(H2C2O4))
（2）25℃时，在10mL0.2mol•L^-1H₂C₂O₄溶液中加入10mL 0.2mol•L^-1NaOH溶液时，所得溶液pH＜7，其原因是：______．下列说法正确的是______
A.10mL0.1mol•l^-1H₂C₂O₄溶液中加入VmL0.1mol•L^-1NH₃•H₂O溶液，所得溶液pH=7，则V＞20mL
B．等物质的量浓度的NaHC₂O₄、Na₂C₂O₄、Na₂CO₃溶液的pH大小顺序为：Na₂CO₃＞Na₂C₂O₄＞NaHC₂O₄
C．NaHC₂O₄溶液中各离子浓度大小顺序：c(Na+)＞c(HC2O4)＞c(H+)＞c(OH−)＞c(C2O42−)
D．等物质的量浓度的Na₂C₂O₄和NaHCO₃混合液中，c(CO32−)+c(HCO3−)=c(C2O42−)+c(HC2O4−)
（3）当在浓度均为0.1mol•L^-1的Na₂CO₃和NaHCO₃混合溶液中加入少量的酸或碱，结果发现该溶液的pH变化不大，其原因是______．据此可判断浓度均为0.1mol•L^-1的下列混合溶液中，不能抵抗外加少量酸或碱对溶液pH影响的是______．
A．H₂C₂O₄、NaHC₂O₄ B．NH₄Cl、NaCl  C．NaHSO₃、Na₂SO₃ D．Na₂S₂O₃、KNO₃
（4）已知CaCO₃、CaC₂O₄的溶度积常数（25℃）分别为5.0×10^-9、2.5×10^-9，向0.3mol•L^-1Na₂C₂O₄溶液中加入过量CaCO₃固体后，溶液中的c(CO32−)=______．
（5）设计实验方案证明在水中存在着电离平衡______．

Answer 1

（1）根据电离平衡常数知，酸性强弱顺序是：草酸＞草酸氢根离子＞碳酸＞碳酸氢根离子，所以草酸和碳酸钠反应生成草酸钠和碳酸氢钠，离子方程式为：H₂C₂O₄+2CO₃^2-=C₂O₄^2-+2HCO₃^-；加水稀释草酸促进草酸电离，但溶液中氢离子浓度减小，氢氧根离子浓度增大，
A．氢氧根离子浓度增大，氢原子浓度减小，则氢离子浓度与氢氧根离子浓度之比减小，故错误；
B．加水稀释促进草酸电离，则氢离子个数增大，草酸分子个数减小，所以氢离子浓度与草酸分子浓度之比增大，故正确；
C．加水稀释促进草酸根离子电离，草酸根离子个数增大，草酸氢根离子个数减小，所以草酸根离子浓度与草酸氢根离子浓度之比增大，故正确；
D．温度不变，草酸的电离平衡常数不变，故错误；
故答案为：H₂C₂O₄+2CO₃^2-=C₂O₄^2-+2HCO₃^-；BC；
（2）草酸和碳酸钠的物质的量相等，二者反应生成草酸一氢钠，溶液呈酸性，说明草酸氢根离子电离程度大于水解程度，
A.10mL0.1mol•l^-1H₂C₂O₄溶液中加入VmL0.1mol•L^-1NH₃•H₂O溶液，所得溶液pH=7，草酸铵溶液呈酸性，要使溶液呈中性，一水合氨的物质的量应该稍微过量，所以V＞20mL，故正确；
B．等物质的量浓度的NaHC₂O₄、Na₂C₂O₄、Na₂CO₃溶液中，酸根离子水解程度：碳酸根离子＞碳酸氢根离子＞草酸氢根离子，酸根离子水解程度越大溶液的PH越大，所以这三种溶液的pH大小顺序为：Na₂CO₃＞Na₂C₂O₄＞NaHC₂O₄，故正确；
C．草酸氢钠溶液中草酸氢根离子电离程度大于水解程度，溶液呈酸性，水还电离出氢离子，导致氢离子浓度大于草酸根离子浓度，溶液中氢氧根离子浓度最小，故错误；
D．等物质的量浓度的Na₂C₂O₄和NaHCO₃混合液中，根据物料守恒得c（H₂CO₃）+c（CO₃^2- ）+c（HCO₃^-）=c（C₂O₄^2-  ）+c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄），故错误；
故答案为：草酸氢根离子电离程度大于水解程度；AB；
（3）当在浓度均为0.1mol•L^-1的Na₂CO₃和NaHCO₃混合溶液中加入少量的酸或碱时，酸抑制碳酸氢根离子电离，氢氧根离子抑制碳酸根离子水解，溶液溶液pH变化不大；
A．H₂C₂O₄、NaHC₂O₄中草酸能和碱反应、草酸氢钠能和碱反应，所以能抵抗外加少量酸或碱对溶液pH影响，故错误；
B．NH₄Cl、NaCl中氯化铵能和酸但不能和碱反应，所以不能抵抗外加少量酸或碱对溶液pH影响，故正确；
C．NaHSO₃、Na₂SO₃中能和酸或碱反应，所以能抵抗外加少量酸或碱对溶液pH影响，故错误；
D．Na₂S₂O₃、KNO₃和酸反应但不和碱反应，所以不能抵抗外加少量酸或碱对溶液pH影响，故正确；
故答案为：当加入少量酸时，氢离子和碳酸根离子反应生成碳酸氢根离子，使得增加的氢离子减少，当加入少量碱时，氢氧根离子和碳酸氢根离子作用生成碳酸根离子，使得增加的氢氧根离子减少，因而加入少量的酸或碱对溶液的pH影响不大；BD；
（4）C₂O₄^2-沉淀完全时，令CO₃^2- 的浓度为a mol/L，由碳酸钙溶度积可知，溶液中c（Ca ²⁺ ）=(5×10−9)/(a)mol/L，故C₂O₄^2-的浓度的变化量=（a-(5×10−9)/(a)）mol/L，平衡时C₂O₄^2-的浓度=0.3mol/L-（a-(5×10−9)/(a)）mol/L，由草酸钙溶度积可知：[0.3-（a-(5×10−9)/(a)）]×(5×10−9)/(a)=2.5×10^-9，溶液中碳酸根浓度远大于钙离子浓度，可以近似为（0.3-a）×(5×10−9)/(a)=2.5×10^-9，解得a=0.2，
故答案为：0.2mol/L；
（5）如果草酸氢根离子完全电离，则溶液的pH=1，用pH计测量0.10mol/L草酸氢钠溶液的pH大于1小于7，则证明HC₂O₄^-在水中存在着电离平衡，故答案为：用pH计测量0.10mol/L草酸氢钠溶液的pH大于1小于7．