（14分）近年来，在超临界CO2（临界温度Tc=304.3K；临界压力pc=72.8×105Pa）中的反应引起广泛关注。该流体的密度在临界点附近很容易调制，可认为是一种替代

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（ 14 分）近年来，在超临界 CO₂ （临界温度 T_c = 304.3K ；临界压力 p_c = 72.8 × 10⁵ Pa ）中的反应引起广泛关注。该流体的密度在临界点附近很容易调制，可认为是一种替代有机溶剂的绿色溶剂，该溶剂早已用于萃取咖啡因。然而，利用超临界 CO₂ 的缺点之一是 CO₂ 必须压缩。

10-1 计算将 CO₂ 从 1bar 压缩到 50bar 所需的能量，其最终体积为 50ml ，温度为 298K ，设为理想气体。

10-2 实际气体用如下方程描述（近似的）：

[ p+a(n/V)² ]( V － nb ) = nRT

对于 CO₂ ： a =3.59 × 10⁵ Padm⁶ mol ^{－ 2} b = 0.0427dm³ mol ^{－ 1}

分别计算在温度为 305K 和 350K 下为达到密度 220gdm ^{－ 3} ， 330 gdm ^{－ 3} ， 440 gdm ^{－ 3} 所需的压力。

10-3 超临界流体的性质，如二氧化碳的溶解能力和反应物的扩散性与液体的密度关系密切，上问的计算表明，在哪一区域――近临界点还是在较高压力或温度下更容易调制流体的密度？

10-4 在超临界二氧化碳中氧化醇类，如将苄醇氧化为苯甲醛，是一种超临界工艺，反应在催化选择性效率为 95 ％的 Pd/Al₂ O₃ 催化剂作用下进行。

（ 1 ）写出主要反应过程的配平的反应式。

（ 2 ）除完全氧化外，进一步氧化时还发生哪些反应？

10-5 在另一超流体工艺合成有机碳酸酯和甲酰胺的例子中，二氧化碳既是溶剂又可作为反应物替代光气或一氧化碳。

（ 1 ）写出甲醇和二氧化碳反应得到碳酸二甲酯的配平的化学反应方程式，如以光气为反应物如何得到碳酸二甲酯？

（ 2 ）用适当的催化剂可用吗啉和二氧化碳合成甲酰基吗啉。该反应还需添加什么反应物？写出反应式；若用一氧化碳替代，反应式如何？

10-6 用绿色化学的观念给出用二氧化碳代替一氧化碳和光气的两个理由。与以 CO 或 COCl₂ 为反应物对比，再给出用 CO₂ 为反应物的 1 个主要障碍（除必须对二氧化碳进行压缩外）

注：吗啉的分子式为 C₄ H₉ NO ；结构式为：

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答案和解析

10-1 w = － nRT ln （ p ₁ / p ₂ ）

n = pV / （ RT ） = 0.10 mol

w = － 0.10 mol × 8.314 JK ^{－ 1} mol ^{－ 1} × 298.K × ln （ 1/50 ） = 969 J （ 2 分）

10-2 摩尔体积 V_m = M ρ ^{― 1} 等式 [ p ＋ a × ( nV ¹ )² ]( V － nb ) = nRT 变换为 [ p ＋ a × V_m ^{－ 2} ]( V_m － b ) = RT ，将 V_m 、 ρ 、 T 代入上式，得 p = 83.5 × 10⁵ Pa ，同理可得其它压力值

ρ (gdm ^{－ 3} )	V_m (dm³ mol ^{－ 1} )	T (K)	p (10⁵ Pa)
220	0.200	305	71.5
330	0.133	305	77.9
440	0.100	305	83.5
220	0.200	350	95.2
330	0.133	350	119.3
440	0.100	350	148.8