分子的平动振动转动的能级间隔的大小次序是?哪个运动的能级间隔最大?

Question

分子的平动振动转动的能级间隔的大小次序是?哪个运动的能级间隔最大?

Answer 1

分子的运动形式及能级公式
一、 分子的运动形式
　　在一个由大量微观粒子构成的宏观体系中,每个微观粒子都在不停地运动着.例如气体,其中的任意一个分子不仅作为整体能在容器中自由运动,通常称这种运动为外部运动,而且分子的内部也在不停地运动着,这种内部运动包括分子的转动、振动、电子运动和核运动等.按照这些运动形式随温度变化的特征,可将它们分为两类：一类是分子的平动、转动和振动,这类运动的能量随温度的升降而增减,称为热运动；另一类是原子内的电子运动和核运动,它们在一般温度范围内的能量不随温度升降而改变,称为非热运动.但这样的分类并不是绝对的,有些物质如NO,其电子易受热激发,以致在通常温度下电子运动的能量是随温度升降而增减的.因此NO的电子运动应属于热运动.物质的热力学性质主要取决于分子的热运动.
　　单原子分子的热运动只有平动运动,而没有转动和振动运动；固体中的粒子没有平动运动,主要是振动、电子和核运动；而液体与固体相比,又增加了转动运动；气体又比液体增加了平动运动.
　　严格说,分子的各种运动形式是彼此相关的,特别是转动和振动之间.但为了简便起见,我们将这些运动近似看作是相互独立的；于是一个分子的热运动能∈h可表示为
∈h = ∈t + ∈r + ∈v 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(6-10)
式中∈t、∈r、∈v分别表示分子的平动能、转动能和振动能.
　　根据量子力学理论,微观粒子运动的能量都是量子化的,亦即微观粒子的能量只能取某些特定的数值,通常称为能级.任何微观粒子都具有若干个可能的能级,其中最低的能级称为基态,其余的都称为激发态.粒子所处的不同的运动状态称为量子态.当有两个以上的量子态具有相同的能量时,相应的能级称为简并能级,它所包括的量子态数称为该能级的简并度,用符号g表示.粒子只能吸收或释放某种固定数量的能量来改变自己的运动状态,相应地表现为在不连续的量子态或能级间激发或跃迁,而决不能具有能级之间的任意能量.能级和简并度均由量子数来表征,它们之间的关系可用量子力学原理导出,在此仅作概要介绍.
　　二、平动能级
　　一个质量为m的粒子在边长为a,b,c的矩形箱中作平动运动,可导出其平动能∈t为
　　　　　　　　　　　　　　　　　　(6-11)
式中nx,ny,nz分别为x,y,z轴方向的平动量子数,它们只能取正整数值1,2,3,…,nx,ny,nz不同数值的组合即代表不同的量子态；h为Plank常数.如果粒子的运动空间是一个体积为V的立方箱,即a=b=c,则上式变为
　　　　　　　　　　　　　　　　　(6-12)
此式表明,平动能级是不连续的,它只能随平动量子数的改变作跳跃变化,其间隔决定于平动粒子的质量和体系的体积,质量和体积越大,间隔越小.当nx=ny=nz=1时,对应平动的基态能级,其值为∈t=3h2/(8mV2/3),基态能级只包括一种量子态,所以其简并度为gt=1,我们称这个能级是非简并的；高一能级包括三种不同的量子态,即(nx,ny,nz)的取值可分别为(2,1,1)、(1,2,1)和(1,1,2),对应的分子平动能级则皆为∈t= 6h2/(8mV2/3),因此该平动能级的简并度为gt=3.
　　各能级的能量值是相对的,只有指定了基态的能量值才能确定其他能级的能值.基态的能量称零点能.显然,若选择不同的零点能,则所有其他能级的能值将随之改变.
　　三、转动能级
　　设双原子分子的两原子间距为r,两原子的质量分别为m1和m2,并视其为线型刚性转子,则可导出其转动能为
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(6-13)
式中J为转动量子数,其取值只能是正整数0,1,2,...,I=μr2,I为转动惯量,μ是转动的折合质量,μ=m1m2/(m1+m2).由式（6-13）知,转动能级也是不连续的,转动惯量愈大,能级间隔愈小.不同的J值对应着不同的转动能级.对于每一个了值,由于转动角动量在空间的取向也是量子化的,它在空间可以有(2J+1)个不同的取向方位,代表(2J+1)个不同的转动量子态,因此转动能级是简并的,其简并度gr=2J+1.
　　四、振动能级
　　量子力学给出的单维简谐振子的振动能∈v为
∈v = (u + 1/2)hv 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(6-14)
式中u为振动量子数,其值只能取0,1,2,…等整数,v为简谐振动的频率.上式表明,振动能级也是不连续的,振动频率愈小；能级间隔愈小.当u=0时,∈v = 1/2hv,此为振动能级的零点能.振动能级是非简并的,即gv=1.
　　五、电子运动能级和核运动能级
　　对于分子中的电子能级,没有统一的公式,必须根据各别分子的光谱实验结果进行具 体分析.大多数分子的电子能级间隔很大,从基态到第一激发态,△∈e≈400kJ.mol-1,所以除非在很高的温度,一般情况下电子总是处于基态.但有少数分子,即使在常温下,也有激发态电子,如NO分子.
　　原子核的能级间隔更大,因此在一般的物理和化学过程中,原子核总是处于基态而没有变化.量子力学研究表明,非热运动也是量子化的.用?表示电子运动能级,∈e表示核运动的能级,它们均可近似当作独立的运动形式.
　　上述讨论结果表,各种运动能级间隔的大小次序为：△∈n＞△∈e＞△∈v＞△∈r＞△∈t.
　　六、分子能级
　　根据前面的讨论,一个分子的能量或能级可以近似地认为是各种运动形式的能量的简单加和：
∈= ∈t + ∈r + ∈v + ∈e + ∈n 　　　　　　　　　　　　　　　　　　(6-15)
分子能级的简并度g则应为各种运动形式能级的简并度之积,即
g = gt gr gv ge gn