求高手详细解释烯烃加成中的马氏规则.即用理论解释马氏规则.

Question

求高手详细解释烯烃加成中的马氏规则.即用理论解释马氏规则.

Answer 1

恩...是这样的.首先烯烃的加成是亲电加成反应,也就是说,烯烃的双键是一个富电子体系,那么自然应该由一个缺电子的亲电试剂来进攻它.举个例子,比如氯化氢和丙烯的加成：氯化氢之间是极性共价键,氢的电负性小,氯的电负性大,所以电子云往氯一边偏,所以这个时候氢就带有一定的正电,可以作为亲电试剂进攻双键.那具体进攻哪一边,这时候我们可以用中间态稳定程度来解释：首先氯化氢异裂,生成氯离子和质子,质子进攻并打开双键,然后和其中一个碳形成共价键,那这个时候必定另一个碳会成为一个碳正离子,碳正离子再和氯离子形成C-Cl键.这个时候就存在了一个碳正离子中间体,那肯定是哪一种碳正离子稳定,哪一种产物就多.以丙烯为例：甲基是一个推电子基团,可以起到稳定碳正离子的作用,所以如果氢加到没有甲基的一头,在连有甲基的一头形成碳正离子 ,那么这个时候的碳正离子是要比氢连在有甲基的一端形成的碳正离子更稳定的,所以说氢就加在了丙烯的没有甲基的碳上,而氯加在了有甲基的碳上.所以我们可以得出这样一个结论：烯烃与亲电试剂加成,亲电试剂正电部分加到双键碳上带部分负电的一端,试剂负电部分加到双键碳的正电一端,这就是马氏规则的本质,而并不是高中里老师讲的氢总是加在氢多的那一头...这根本就是完全错误的= =.我们可以举两个反例来推翻他：一是烯烃与次氯酸的加成,加成产物为a卤代醇,根本没有氢...怎么氢加在氢多的碳上呢= =.但是用上面讲的方法,就可以判断了：次氯酸的结构是HO-Cl,氧的电负性比氯大,所以氧带负电,氯带正电,氯就是亲电试剂,应该加在丙烯没有甲基的碳上,形成1-氯-2-丙醇,而不是2-氯-1-丙醇.还有一个例子：3,3,3-三氟丙烯和氯化氢的加成,这个时候三氟甲基成为了一个强烈的吸电子基团,所以碳正离子离它越远越好,越稳定,所以这个时候虽然还是和丙烯类似的结构,但加成产物却完全相反,氢加到了氢少的碳上,得到了3-氯-1,1,1-三氟丙烷,如果按照老师说的加到氢多的碳上就会得到2-氯-1,1,1-三氟丙烷,这就错了...