在900℃的空气中合成出一种含镧、钙和锰(摩尔比2:2:1)的复合氧化物，其中锰可能以+2、+3、+4或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：⑴准确移取25.00mL0

Question

在900℃的空气中合成出一种含镧、钙和锰 (摩尔比2 : 2 : 1) 的复合氧化物，其中锰可能以 +2、+3、+4 或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：
⑴ 准确移取25.00 mL 0.05301 mol·L ^{－ 1} 的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25 mL蒸馏水和5 mL 6 mol·L ^{－ 1} 的HNO ₃ 溶液，微热至60~70 ^o C，用KMnO ₄ 溶液滴定，消耗27.75 mL。写出滴定过程发生的反应的方程式；计算KMnO ₄ 溶液的浓度。
⑵ 准确称取0.4460 g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00 mL上述草酸钠溶液和30 mL 6 mol·L ^{－ 1} 的HNO ₃ 溶液，在60~70 ^o C下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用上述KMnO ₄ 溶液滴定，消耗10.02 mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反应方程式。已知La的原子量为138.9。

Answer 1

⑴2MnO ₄ ^- + 5C ₂ O ₄ ^{2 -} + 16H ⁺ = 2Mn ²⁺ + 10CO ₂ + 8H ₂ O
KMnO ₄ 溶液浓度：  =" 0.01910" （mol·L ^{- 1} ）
⑵根据：化合物中金属离子摩尔比为 La : Ca : Mn =" 2" : 2 : 1，镧和钙的氧化态分别为+3和+2，锰的氧化态为 +2 ~ +4，初步判断
复合氧化物的化学式为La ₂ Ca ₂ MnO _{6+ x} , 其中 x = 0~1。
滴定情况：
加入C ₂ O ₄ ^{2 －} 总量：25.00 mL ×0.05301 mol·L ^{－ 1} =" 1.3253" mmol
样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：10.02 mL ×0.01910 mol·L ^{－ 1} =" 0.1914" mmol
样品溶解后剩余C ₂ O ₄ ^{2 －} 量:  0.1914 mmol × =" 0.4785" mmol
样品溶解过程所消耗的C ₂ O ₄ ^{2 －} 量: 1.3253 mmol －0.4785 mmol =" 0.8468" mmol
在溶样过程中，C ₂ O ₄ ^{2 －} 变为CO ₂ 给出电子：
2 × 0.8468 mmol =" 1.694" mmol
有两种求解 x 的方法：
（1）方程法：
复合氧化物(La ₂ Ca ₂ MnO _{6+ x} )样品的物质的量为：
0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x ) g·mol ^{- 1} ]
La ₂ Ca ₂ MnO _{6+ x} 中，锰的价态为: [2 ×(6+ x ) -2 ×3 -2×2] = (2+2 x )
溶样过程中锰的价态变化为： (2+2 x - 2) =" 2" x                         
锰得电子数与C ₂ O ₄ ^{2 －} 给电子数相等：
2 x × 0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x ) g·mol ^{- 1} ] =" 2" ×0.8468 ´ 10 ^{- 3} mol
x =" 1.012" ≈1          
（2）尝试法
因为溶样过程消耗了相当量的C ₂ O ₄ ^{2 -} ，可见锰的价态肯定不会是+2价。若设锰的价态为+3价，相应氧化物的化学式为La ₂ Ca ₂ MnO _6.5 , 此化学式式量为516.9 g·mol ^-1 , 称取样品的物质的量为：
0.4460 g / (516.9 g·mol ^-1 ) =" 8.628" ×10 ^{- 4} mol
在溶样过程中锰的价态变化为
1.689× 10 ^{- 3} mol / (8. 628×10 ^{- 4} mol) =" 1.96"
锰在复合氧化物中的价态为：    2 + 1.96 =" 3.96                       "
3.96与3差别很大，+3价假设不成立；                               
而结果提示Mn更接近于+4价。                                      
若设Mn为+4价, 相应氧化物的化学式为La ₂ Ca ₂ MnO ₇ , 此化学式式量为524.9 g·mol ^-1 。
锰在复合氧化物中的价态为：2 + 2 × 0.8468 ×10 ^{- 3} / (0.4460 / 524.9) =" 3.99" ≈ 4                  
假设与结果吻合，可见在复合氧化物中，Mn为+4价。      
该复合氧化物的化学式为La ₂ Ca ₂ MnO ₇
溶样过程的反应方程式为：
La ₂ Ca ₂ MnO ₇ + C ₂ O ₄ ^{2 -} + 14H ⁺ = 2La ³⁺ + 2Ca ²⁺ + Mn ²⁺ + 2CO ₂ + 7H ₂ O

⑴此过程为标准溶液的标定，根据关系式5C ₂ O ₄ ^{2 －} ～2MnO ₄ ^－ ，用C ₂ O ₄ ^2- 标准溶液标定出MnO ₄ ^- 的浓度。
⑵该分析过程属于容量分析的返滴定类型，用KMnO ₄ 滴定过量的C ₂ O ₄ ^2- 。根据电子得失守恒关系，可列出下式
Mn元素得失电子数＋5×n(MnO ₄ ^- )=2×n(C ₂ O ₄ ^2- )
求得Mn元素得失电子的物质的量为1.694 mmol
设复合氧化物的通式（La ₂ Ca ₂ MnO _{6+ x} ），求得氧化物中Mn的物质的量，进而求得滴定过程中锰元素氧化数的变化，最终确定氧化物中锰的氧化数。