在NH4Cl水溶液中用空气氧化碳酸钴(II)可以得到具有光泽的红色氯化物A(NH3:Co:Cl为4:1:1)。将A的固体在0℃下加入用HCl气体饱和的无水乙醇中，在室温下有气体迅速释

Question

  在 NH 4 Cl 水溶液中用空气氧化碳酸钴 (II) 可以得到具有光泽的红色氯化物 A(NH 3 :Co:Cl 为 4:1:1) 。将 A 的固体在 0 ℃下加入用 HCl 气体饱和的无水乙醇中，在室温下有气体迅速释放，将其振摇至不再有气体发生，得到蓝灰色固体 B ， B 是一种混合物。将 B 过滤，用乙醇洗涤，然后用少量冷水洗涤 所得主要产物再经一系列提纯步骤产生紫色晶体 C ( 化学式 : CoCl 3 ・ 4NH 3 ・ 0.5H 2 O) 。当 C 在浓盐酸中加热时 可以分离出一种绿色化合物 D 经分析为 CoCl 3 ・ 4NH 3 ・ HCl ・ H 2 O 。 D 可溶于冷水，加浓盐酸就沉淀出来。

提示：

   ① 已知 [CoCl 2 (en) 2 ] + 可被拆分的异构体形式是紫色的；并且在溶液中存在如下平衡：

    紫色 -[CoCl 2 (en) 2 ]Cl   绿色 -[CoCl 2 (en) 2 ]Cl ・ HCl ・ 2H 2 O

     注： en = H 2 NCH 2 CH 2 NH 2  

  ② 在 -12 ℃的低温下，用 HCl 气体饱和了的盐酸处理如下图所示的双核配合物 ，同样能得到 C 。

回答下列问题：

(1) A ～ D 分别代表何种化合物？请分别画出 C 与 D 中配离子的立体结构。

(2) 写出并配平所有的化学方程式。

(3) 试根据 C 与 D 中配离子的立体结构判断它们的极性，并简要说明理由。

(4) 用少量冷水洗涤 B 目的何在？浓盐酸在绿色化合物 D 形成中起什么作用？

(5) C 与 D 之间的转化属于一种什么类型的反应？

(6) 由题给条件和提示说明你所推测的化学反应发生的依据。     

Answer 1

  (1) （ 4 分）                          

A: [Co(CO ₃ )(NH ₃ ) ₄ ]Cl ； (0.5 分 )      C 中配离子的立体结构 D 中配离子的立体结构

B: C 和 D 的混合物； (0.5 分 )               （ 1 分）           （ 1 分）

C: cis-[CoCl ₂ (NH ₃ ) ₄ ]Cl ・ 0.5H ₂ O ； (0.5 分 )

D: trans-[CoCl ₂ (NH ₃ ) ₄ ]Cl ・ HCl ・ H ₂ O ； (0.5 分 )  

(2) （ 3 分）

  8NH ₄ ⁺ + O ₂ + 2CoCO ₃ = 2[Co(CO ₃ )(NH ₃ ) ₄ ] ⁺ + 6H ⁺ + H ₂ O    (1 分 )

  [Co(CO ₃ )(NH ₃ ) ₄ ]Cl + 2HCl   cis-[CoCl ₂ (NH ₃ ) ₄ ]Cl ・ 0.5H ₂ O( 主产物 ) +CO ₂ ­ + H ₂ O       (1 分 )

cis-[CoCl ₂ (NH ₃ ) ₄ ]Cl ・ 0.5H ₂ O + HCl + H ₂ O

trans-[CoCl ₂ (NH ₃ ) ₄ ]Cl ・ HCl ・ H ₂ O     (1 分 )

(3) (2 分 )

     由 C 与 D 中配离子的立体结构可知，由于前者中各个 M ― L 键的极性不能相互抵消， C 中相应的配离子具有极性 (1 分 ) ；而在后者中各个 M ― L 键的极性可相互抵消， D 中相应的配离子没有极性 (1 分 )

(4) (1 分 )

  用少量冷水洗涤 B 是 为了除去 D (0.5 分 )

  浓盐酸起 沉淀剂 的作用     (0.5 分 )

(5) (1 分 )

   C 与 D 之间的转化属于 顺 - 反异构化反应        (1 分 )

(6) (1 分 )

答案一： [CoCl ₂ (en) ₂ ] ⁺ 可被拆分的几何异构体形式应为顺式异构体 (1 分 ) ，经类比推测未知紫色化合物 C 为顺式构型。

或答案二： 由题给条件推测紫色化合物在一定温度和浓盐酸条件下容易转化为绿色化合物 D (1 分 )    第 (6) 题只要写出一种答案即给分。