由银（74%）、铅（25%）、锑（1%）等制成的合金是一种优良的电镀新材料。对其中的银的分析，可采用络合滴定法，具体分析步骤概括如下：试样沉淀（A）溶液（

Question

由银（ 74% ）、铅（ 25% ）、锑（ 1% ）等制成的合金是一种优良的电镀新材料。对其中的银的分析，可采用络合滴定法，具体分析步骤概括如下：

试样 沉淀（ A ） 溶液（ B ） 溶液（ C ） 溶液（ D ）

其中（ I ）加入 HNO ₃ （ 1:1 ），煮沸，再加入 HCl （ 1:9 ），煮沸，过滤，依次用 HCl （ 1:9 ）和水洗涤沉淀；（ II ）加入浓氨水，过滤，用 5% 氨水洗涤沉淀；（Ⅲ）加入氨水 - 氯化铵缓冲溶液（ pH=10 ），再加入一定量的镍氰化钾固体；（ IV ）加入紫脲酸铵指示剂（简记为 In ），用乙二胺四乙酸二钠（简写为 Na ₂ H ₂ Y ）标准溶液滴定至近终点时，加入氨水 10mL （为了使其终点明显），继续滴定至溶液颜色由黄色变为紫红色为终点。已知有关数据如下：

配合物	[AgY] 3-   [NiY] 2-   [Ag(CN) 2 ] -   [Ni(CN) 4 ] 2-   [Ag(NH 3 ) 2 ] +   [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+
lgK 稳	7.32     18.62      21.1        31.3          7.05         8.74

酸	H 4 Y      H 3 Y -      H 2 Y 2-      HY 3-
lgK a	-2.0     -2.67     -6.16     -10.26

5-1 写出 A 和 D 中 Ag 存在形体的化学式。

5-2 写出第Ⅲ步骤的主反应方程式和第 IV 步骤滴定终点时的反应方程式。

5-3 试样加 HNO ₃ 溶解后，为什么要煮沸？加入 HCl （ 1:9 ）后为什么还要煮沸？

5-4 假定溶液 C 中 Ag （ I ）的总浓度为 0.010mol/L ，游离 NH ₃ 浓度为 2mol/L ，要求滴定误差控制在 0.2% 以内，试计算溶液 C 中 Ni （ II ）总浓度至少为若干？

Answer 1

5-1   A ： AgCl   D ： [Ag(CN) ₂ ] ^- ， [Ag(NH ₃ ) ₂ ] ⁺

5-2   2[Ag(NH ₃ ) ₂ ] ⁺ + [Ni(CN) ₄ ] ^2- +2NH ₃ =2[Ag(CN) ₂ ] ^- + [Ni(NH ₃ ) ₆ ] ²⁺   NiIn+HY ^3- = NiY ^3- +HIn

5-3   加 HNO ₃ 后继续煮沸是为了除去氮的氧化物；加入 HCl （ 1 ∶ 9 ）后，再煮沸是为了使 AgCl 胶状沉淀凝聚，便于过滤和洗涤。

5-4   根据滴定误差要求，未被置换的 Ag(NH ₃ ) ₂ ⁺ 平衡浓度为：

[Ag(NH ₃ ) ₂ ⁺ ] ≤ 0.010 × 0.2%=2 × 10 ^-5 mol/L

2[Ag(NH ₃ ) ₂ ] ⁺     +   [Ni(CN) ₄ ] ^2-   + 2NH ₃ = 2[Ag(CN) ₂ ] ^-   +    [Ni(NH ₃ ) ₆ ] ²⁺

开始浓度 (mol/L)     0.010              c             0                0

反应浓度 (mol/L)   -0.010      -0.0050              +0.010           +0.0050

平衡浓度 (mol/L)   2 × 10 ^-5         c-0.0050   2        0.010            0.0050

根据多重平衡原理：   c= 6×10 ^-3 mol ・ L ^-1

即：溶液 C 中 Ni( Ⅱ ) 总浓度≥ 6×10 ^-3 mol ・ L ^-1 （有效数字错，扣 0.5 分）