（14分）近年来，在超临界CO2（临界温度Tc=304.3K；临界压力pc=72.8×105Pa）中的反应引起广泛关注。该流体的密度在临界点附近很容易调制，可认为是一种替代有机溶剂的绿色溶

Question

（14分）近年来，在超临界CO ₂ （临界温度T _c = 304.3K；临界压力p _c = 72.8×10 ⁵ Pa）中的反应引起广泛关注。该流体的密度在临界点附近很容易调制，可认为是一种替代有机溶剂的绿色溶剂，该溶剂早已用于萃取咖啡因。然而，利用超临界CO ₂ 的缺点之一是CO ₂ 必须压缩。

10-1  计算将CO ₂ 从1bar压缩到50bar所需的能量，其最终体积为50ml，温度为298K，设为理想气体。

10-2  实际气体用如下方程描述（近似的）：

[p+a(n/V) ² ](V－nb) = nRT   

对于CO ₂ ：a =3.59×10 ⁵ Padm ⁶ mol ^－2     b = 0.0427dm ³ mol ^－1

分别计算在温度为305K和350K下为达到密度220gdm ^－3 ，330 gdm ^－3 ，440 gdm ^－3 所需的压力。

10-3  超临界流体的性质，如二氧化碳的溶解能力和反应物的扩散性与液体的密度关系密切，上问的计算表明，在哪一区域――近临界点还是在较高压力或温度下更容易调制流体的密度？

10-4  在超临界二氧化碳中氧化醇类，如将苄醇氧化为苯甲醛，是一种超临界工艺，反应在催化选择性效率为95％的Pd/Al ₂ O ₃ 催化剂作用下进行。

（1）写出主要反应过程的配平的反应式。

（2）除完全氧化外，进一步氧化时还发生哪些反应？

10-5  在另一超流体工艺合成有机碳酸酯和甲酰胺的例子中，二氧化碳既是溶剂又可作为反应物替代光气或一氧化碳。

（1）写出甲醇和二氧化碳反应得到碳酸二甲酯的配平的化学反应方程式，如以光气为反应物如何得到碳酸二甲酯？

（2）用适当的催化剂可用吗啉和二氧化碳合成甲酰基吗啉。该反应还需添加什么反应物？写出反应式；若用一氧化碳替代，反应式如何？

10-6  用绿色化学的观念给出用二氧化碳代替一氧化碳和光气的两个理由。与以CO或COCl ₂ 为反应物对比，再给出用CO ₂ 为反应物的1个主要障碍（除必须对二氧化碳进行压缩外）

注：吗啉的分子式为C ₄ H ₉ NO；结构式为：

Answer 1

10-1  w = －nRTln（p1/p2）n = pV/（RT）= 0.10 molw = －0.10 mol×8.314 JK－1mol－1×298.K×ln（1/50）= 969 J   （2分）10-2  摩尔体积Vm = Mρ―1  等式[p＋a×(nV1)2](V－n...