第21届联合国气候大会于2015年11月30日在巴黎召开，会议的主题是减少温室气体排放量．Ⅰ．CO2加氢合成甲醇是合理利用CO2的有效途径．由CO2制备甲醇过程可能涉及反应如下：反应①：CO2（g

Question

第21届联合国气候大会于2015年11月30日在巴黎召开，会议的主题是减少温室气体排放量．
Ⅰ．CO₂加氢合成甲醇是合理利用 CO₂的有效途径．由 CO₂制备甲醇过程可能涉及反应如下：
反应①：CO₂（g）+3H₂（g）⇌CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反应②：CO₂（g）+H₂（g）⇌CO （g）+H₂O（g）△H₂
反应③：CO（g）+2H₂（g）⇌CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1，回答下列问题：
（1）反应②的△H₂=___，反应 ①自发进行条件是___（填“较低温”、“较高温”或“任何温度”）．
（2）某温度下，在体积为2L的恒容密闭容器中，按如下方式加入反应物，仅发生反应①．一段时间后达到平衡．

容器	甲	乙
反应物投入量	2mol CO2、6mol H2	a mol CO2、b mol H2 c mol CH3OH（g）、c mol H2O（g）

测得甲中CO₂和CH₃OH（g）的浓度随时间变化如图所示．
①前3min内，平均反应速率v（H₂）=___mol•L^-1•min^-1．此温度下该反应的平衡常数为
___（结果保留两位小数）．
②下列措施中，既能使反应速率加快，又能使n（CH₃OH）/n（CO₂）增大是___．
A．升高温度        B．充入惰性气体      C．将H₂O（g）从体系中分离       
D．再充入1mol H₂ E．再充入1mol CO₂ F．加入催化剂
③反应达到平衡后，若向反应体系再加入CO₂（g）、H₂（g）、CH₃OH（g）、H₂O（g）各1mol，化学平衡___（填“正向”、“逆向”或“不”）移动．
④要使平衡后乙与甲中相同组分的体积分数相等，且起始时维持化学反应向逆反应方向进行，则c的取值范围为___．
Ⅱ．工业上可用CO₂与NH₃合成制尿素的原料氨基甲酸铵（H₂NCOONH₄）．氨基甲酸铵极易发生：H₂NCOONH₄+2H₂O⇌NH₄HCO₃+NH₃•H₂O，该反应酸性条件下更彻底．25℃，向l L 0.1mol•L^-1的盐酸中逐渐加入氨基甲酸铵粉末至溶液呈中性（忽略溶液体积变化），共用去0.052mol氨基甲酸铵．若此时溶液中几乎不含碳元素，则该溶液中 c（NH₄⁺）=___，NH₄⁺水解常数K_h=___．

Answer 1

（1）反应Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）⇌CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反应Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）⇌CO （g）+H₂O（g）△H₂
反应Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）⇌CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1
根据盖斯定律，反应Ⅱ可以是Ⅰ-Ⅲ得到，所以反应Ⅱ的焓变△H₂=（-49.58kJ•mol^-1）-（-90.77kJ•mol^-1）=+41.19 kJ•mol^-1；根据反应自发行的判据：△H-T△S<0，反应Ⅲ是熵减的放热的反应，所以要自发进行需要在较低温下进行，
故答案为：+41.19 kJ•mol^-1；较低温；
（2）①前3min内，平均反应速率v（CO₂）=(1.00-0.50)/(3)mol/（L．min）=(1)/(6)mol/（L．min）；
平均反应速率v（H₂）=3v（CO₂）=(1)/(6)mol/（L．min）×3=0.5mol/（Lmin）；
平衡时，c（CO₂）=0.25mol/L、c（CH₃OH）=c（H₂O）=0.75mol/L、c（H₂）=3mol/L-0.75mol/L×3=0.75mol/L，
化学平衡常数K=(c(CH3OH)．c(H2O))/(c(CO2)．c3(H2))=(0.75×0.75)/(0.25×0.753)=5.33，
故答案为：0.5；5.33；
②A．升高温度增大反应速率，但平衡逆向移动，则n（CH₃OH）/n（CO₂）减小，故错误；
B．充入惰性气体，反应物和生成物浓度不变，平衡不移动，n（CH₃OH）/n（CO₂）不变，反应速率不变，故错误；
C．将H₂O（g）从体系中分离，平衡正向移动，但反应速率减小，故错误；
D．再充入1mol H₂ ，平衡正向移动，二氧化碳的物质的量减小、甲醇的物质的量增大，反应速率增大且n（CH₃OH）/n（CO₂）增大，故正确；
E．再充入1mol CO₂，平衡正向移动，但n（CH₃OH）/n（CO₂）减小，故错误；
F．加入催化剂增大反应速率但平衡不移动，则n（CH₃OH）/n（CO₂）不变，故错误；
故选D；
③反应达到平衡后，若向反应体系再加入CO₂（g）、H₂（g）、CH₃OH（g）、H₂O（g）各1mol，
c（CO₂）=0.25mol/L+0.5mol/L=0.75mol/L、c（CH₃OH）=c（H₂O）=0.75mol/L+0.5mol/L=1.25mol/L、c（H₂）=3mol/L-0.75mol/L×3+0.5mol/L=1.25mol/L，
浓度商=(1.25×1.25)/(0.75×1.253)=1.1<5.33，平衡正向移动，
故答案为：正向；
④甲中反应达到平衡状态时n（CO₂）=0.5mol、c（CH₃OH）=c（H₂O）=1.5mol、c（H₂）=1.5mol，
如果乙中反应达到平衡状态时各物质与甲中相同，则a+c=2mol，且起始时维持化学反应向逆反应方向进行，b应该大于甲中转化的二氧化碳物质的量，属于c的取值范围为1.5 mol/L<c≤2 mol/L，
故答案为：1.5 mol/L<c≤2 mol/L；
（3）因为氨基甲酸铵极易水解成碳酸铵，即反应式为NH₂COONH₄（s）+H₂O⇌（NH₄）₂CO₃，加入1L0.1mol/L的盐酸溶液中直到溶液pH=7并且溶液中几乎不含碳元素，所以溶液中只有H⁺、NH₄⁺、OH^-、Cl^-，根据电荷守恒c（NH₄⁺）=c（Cl^-）=0.1mol/L，又用去0.052mol氨基甲酸铵，所以开始溶液中的铵根离子浓度为0.052mol/L×2=0.104mol/L，
该反应NH₄⁺+H₂O⇌NH₃•H₂O+H⁺；
开始 0.104mol/L     0
转化 0.004mol/L  0.004mol/L
平衡 0.1mol/L    0.004mol/L
又溶液为pH=7，所以氢离子浓度为10^-7mol/L，则NH₄⁺水解平衡常数Kh=(c(NH3．H2O)．c(H+))/(c(NH4+))=(0.004×10-7)/(0.1)mol/L=4×10^-9mol/L，
故答案为：0.1mol/L；4×10^-9 mol/L．