（10分）生物相容性好、抗凝血性优良的纳米医用材料的分子设计、合成、表征及其在生物体内构效关系与机理研究，是当今世界材料、生物、医学、药学及其相关交叉

Question

（ 10 分） 生物相容性好、抗凝血性优良的纳米医用材料的分子设计、合成、表征及其在生物体内构效关系与机理研究，是当今世界材料、生物、医学、药学及其相关交叉学科研究领域的前沿。聚氨酯（Polyurethane，PU）指的是主链上含有氨基甲酸酯（-NHCOO-）特征基团的一类高聚物，由多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多元醇反应制得（-N=C=O + HO → -NHCOO-） 聚氨酯弹性体兼具良好的生物稳定性和抗凝血性，大量的聚醚型聚氨酯被用作人工心脏瓣膜、人造血管等医用材料。

2004年日本化学家以4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（OCN-R-NCO， MDI ）、聚四氢呋喃醚二醇（ ）、三乙基胺[N(CH ₂ CH ₃ ) ₃ ]、二羟甲基丙酸[HOCH ₂ C（CH ₂ OH）(CH ₃ )CO ₂ H]（以上原料的物质的量比为4：2：1：1）为原料，经两步合成了一种带正电的羧氨两性离子修饰的PU纳米（APU）微乳液（如图1中示意图所示）。中国科学工作者，在此基础上得到了分布均匀的纳米粉末及其固体核磁图谱（见图1所示）；证明了该纳米表面的结构；并进一步对其进行了磷酸化表面构建（如图2-3所示），得到带负电的纳米粒子（APU-PO ₄ ^3- ）。该APU-PO ₄ ^3- 纳米粒子粉体，其粒径分散窄，结构和性能稳定，并具有良好的生物相容性和抗凝血性能。

医学研究工作者对此生物相容性好的纳米材料提出了希望：即在其内包入生物学示踪物 Co ，而使其能成为生物体内医用失踪材料。古希腊人曾将 Co 缓慢溶解在 HCl 中，利用其所得的化合物 B 制造有色玻璃；但在 B 溶液中 NaOH ，会先出现蓝色沉淀 C ，后出现粉红色沉淀 D ，最后慢慢转化为棕褐色 E ；在 B 溶液中滴加同浓度的氨水，会先出现蓝色沉淀 C ，后沉淀 C 溶解并最后慢慢转化为橙黄色溶液 F ； Co 的金属有机化合物在有机合成和工业均相催化过程中有重要应用价值。如苯乙炔 Co 配合物， Co ₂ (PhC ₂ Ph)(CO) ₆ 。

问题：根据上述条件

11-1 请写出带正电的 APU 纳米微乳液的合成反应方程式；

11-2 回答常温条件下 PO ₄ ^3- 与 APU 纳米微乳液有几种可能结合方式，实验依据是什么？ PO ₄ ^3- 在 APU 纳米微乳液中最靠近那个基团（可以在图 1 中标出）？

11-3 请写出 B-F 物质的分子式；

B___________ ； C___________ ； D___________ ； E___________ ； F___________ ；

11-4 请画出配合物 Co ₂ (PhC ₂ Ph)(CO) ₆ 结构示意图。

Answer 1

11-1 两步合成反应（ 2 分）

11-2 根据核磁 ³¹ P 共振谱可知，只有一种结合方式； PO ₄ ^3- 在 APU 纳米粒 子中最靠近氨基正粒子 （ 2 分）

[ 因图 3 （ A ）中只显示一种 ³¹ P 的峰及其化学环境。只有加热条件下， PO ₄ ^3- 与 PU 有多种结构方式时才出现几个 ³¹ P 的分裂核磁谱峰图 3 （ B ） ] 。

11-3   B ： CoCl ₂   C ： CoOHCl   D ： Co(OH) ₂   

E ： Co(OH) ₃    F ： [Co(NH ₃ ) ₆ ] ³⁺ （每空 1 分，共 5 分）

11-4 苯乙炔 Co 的配合物结构示意图（ 1 分）