关于催化剂的问题,ziegler-natta催化剂催化剂参与反应么原理是什么呢典型的是聚丙烯树脂聚合反应齐格勒催化剂不懂的就不要回答了

Question

关于催化剂的问题,
ziegler-natta催化剂 催化剂参与反应么 原理是什么呢
典型的 是聚丙烯树脂聚合反应
齐格勒 催化剂 不懂的就不要回答了

Answer 1

探究催化剂的原理,往往太复杂啦!
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6.3 α-烯烃Ziegler-Natta聚合反应
Ziegler-Natta引发剂是目前唯一能使丙烯,丁烯等α-烯烃进行聚合的一类引发剂.本节主要讨论TiCl3/AlEt3和TiCl4/AlEt3二个非均相Ziegler-Natta引发下的配位定向聚合反应,二者不仅在理论上被研究得较为透彻,而且最具工业化意义.
6.3.1 链增长活性中心的化学本质
Ziegler-Natta引发剂的二组分即主引发剂和助引发剂之间存在着复杂的化学反应.以TiCl4-AlEt3为例:
TiCl4 + AlEt3→ TiCl3Et + AlEt2Cl
TiCl4 + AlEt2Cl→ TiCl3Et + AlEtCl2
TiCl3Et + AlEt3→ TiCl2Et 2+ AlEt2Cl
TiCl3Et → TiCl3 + Et·
TiCl3 + AlEt3→ TiCl2Et + AlEt 2Cl
2 Et·→歧化或偶合
实际上的反应可能要更复杂,但可以肯定的是TiCl4烷基化,还原后产生TiCl3晶体,再与AlEt3发生烷基化反应形成非均相Ti-C引发活性中心.因此实际上可直接用TiCl3代替TiCl4.
6.3.2 Ziegler-Natta引发剂下的配位聚合机理
聚合机理的核心问题是引发剂活性中心的结构,链增长方式和立构定向原因.至今为止,虽已提出许多假设和机理,但还没有一个能解释所有实验现象.
早期有: 自由基聚合机理的假设
阴离子和阳离子聚合机理
实验结果证明,Ziglar-Natta引发的α-烯烃聚合不是传统的自由基或离子聚合,而是崭新的配位聚合.关于配位聚合的机理,在众多的假设中以两种机理模型最为重要,即双金属活性中心机理和单金属活性中心机理.
6.3.2.1 双金属活性中心机理
双金属活性中心机理首先由Natta1959年提出,该机理的核心是Ziegler-Natta引发剂两组分反应后形成含有两种金属的桥形络合物活性中心:
双金属活性中心
上活性中心的形成是在TiCl3晶体表面上进行的.α-烯烃在这种活性中心上引发,增长.
单体(丙烯)的p 键先与正电性的过渡金属Ti配位,随后Ti-C 键打开,单体插入形成六元环过渡态,该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构,并实现了一个单体单元的增长,如此重复进行链增长反应.
双金属活性中心机理一经提出,曾风行一时,成为当时解释α-烯烃配位聚合的权威理论,但它受到越来越多的实验事实冲击.同时,该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因.其中最有力的实验证据是I~III族金属组分单独不能引发聚合,而单独的过渡金属组分则可以.但双金属活性中心机理首先提出的配位,插入等有关配位聚合机理的概念,仍具有突破性意义.
6.3.2.2 单金属活性中心机理
单金属活性中心机理认为,在TiCl3表面上烷基铝将TiCl3烷基化,形成一个含Ti-C键,以Ti为中心的正八面体单金属活性中心:
单金属活性中心
单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设,在解释这种可能性时认为,由于立体化学和空间阻碍的原因,使配位基的几何位置具有不等价性,单体每插入一次,增长链迁移到另一个位置,与原位置相比,增长链受到更多配体(Cl)的排斥而不稳定,因此它又"飞回"到原位,同时也使空位复原.
显然以上解释仍然不具很强的说服力,有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的热点.
6.3.2.3 非均相Ziegler-Natta引发剂全同定向原理
已肯定丙烯等α-烯烃全同定向聚合过程与非均相Ziegler-Natta引发剂的表面结构紧密有关.
典型的TiCl3/AlR3非均相引发体系的表面结构主要决定于TiCl3晶体的结构.TiCl3晶体有α,β,γ,δ四种晶型,其中α,γ,δ晶型的结构类似,都是层状结构(两层氯夹一层钛),具有较强的定向性;而β晶型为线型结构,虽然活性较大但定向性最差,一般不用于α-烯烃定向聚合.
TiCl3晶体结构示意图(●-Ti; ○-Cl; □-空位)
在α-TiCl3晶体中,钛原子处于氯原子组成的正八面体中心,而氯是六方晶系的致密堆积,在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是空的,即出现一个内空的正八面体晶格:
为了保持电中性(保持Ti/Cl比值为1:3),处于TiCl3晶体表面边缘(图中用虚线标示的部分)上的一个Ti原子仅与五个而不是六个Cl原子键合,即出现一个未被Cl原子占据的空位(用□表示).五个Cl原子中的四个与Ti原子形成比较强的Ti-Cl-Ti桥键,而第五个则与Ti原子形成相对较弱的Ti-Cl单键,当TiCl3与AlR3反应时,该Cl原子可被R取代,形成前面已提及到的正八面体单金属活性中心.
活性中心中金属Ti原子是手性的,由于空位□和R的空间相对位置不同,钛原子可取两种不同的构型,而使活性中心具有两种构型,互成对映体:
聚合时单体首先与活性中心(a),(b)配位,由于活性中心(a)或(b)是手性的,它们只允许单体以两个手性面中的一个面与之配位.虽然我们不清楚单体的哪一面与活性中心(a)配位,哪一面与活性中心(b)配位,但可以肯定的是若单体的一个面与活性中心(a)配位,则相反的一面与活性中心(b)配位.单体与活性中心配位后,按单金属配位机理进行链增长,活性中心(a)和(b)都分别导致全同聚合物的生成.这便是非均相Ziegler-Natta引发剂的全同定向聚合机理,其本质实际上就是前面已介绍的引发剂活性中心控制机理.
用13C-NMR 对由TiCl3/AlR3非均相引发剂制得的全同聚丙烯进行结构分析,发现分子链的构型排列如结构Ⅰ所示:
6.3.3 Ziegler-Natta引发剂组分的影响
不同的过渡金属和I~III金属化合物可组合成数千种Ziegler-Natta引发剂,它们表现不同的引发性能.Ziegler-Natta引发剂的性能主要包括活性和立构定向性:
"活性"通常表示为由每克(或摩尔)过渡金属(或过渡金属化合物)所得聚合物的千克数.
"立构定向性"可通过测定产物的立构规整度而获得.
活性和立构定向性随引发剂组分及其相对含量不同而发生很大变化.由于对活性中心的结构以及立构定向机理尚未完全弄清,所以许多数据难以从理论上解释,引发剂组分的选择至今仍凭经验.