亲电试剂进攻苯环,什么时候形成ο络合物?什么时候又形成π络合物?

Question

亲电试剂进攻苯环,什么时候形成ο络合物?
什么时候又形成π络合物?

Answer 1

从苯的结构可知,苯环碳原子所在平面上下电子密度高,不利于亲核试剂进攻,相反,有利于亲电试剂的进攻.
苯与亲电试剂 E+ 作用时,亲电试剂先与离域的 π 电子结合,生成 π 络合物,接着亲电试剂从苯环的 π 体系中得到两个 π 电子,与苯环上一个碳原子形成 σ 键,生成 σ 络合物.此时,这个碳原子由 sp2 杂化变成 sp3 杂化状态,苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏,变成四个 π 电子离域在五个碳原子上.从共振论的观点来看,σ 络合物是三个碳正离子的共振杂化体
σ 络合物的能量比苯高,不稳定,存在时间很短.它很容易从 sp3 杂化碳原子上失去一个质子,使该碳原子恢复成 sp2 杂化状态,再形成六个 π 电子离域的闭合共轭体系——苯环,从而降低了体系的能量,产物比较稳定,生成取代苯.