磷是地壳中含量较为丰富的非金属元素，主要以难溶于水的磷酸盐如Ca3(PO4)2等形式存在。它的单质和化合物在工农业生产中有着重要的应用。(1)白磷(P4)可由Ca3(PO4)2、焦炭和SiO2

Question

磷是地壳中含量较为丰富的非金属元素，主要以难溶于水的磷酸盐如Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ 等形式存在。它的单质和化合物在工农业生产中有着重要的应用。
(1)白磷(P ₄ )可由Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ 、焦炭和SiO ₂ 在一定条件下反应获得。相关热化学方程式如下：
2Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ (s)＋10C(s)=6CaO(s)＋P ₄ (s)＋10CO(g)　   ΔH ₁ ＝＋3359.26 kJ·mol ^{－ 1}
CaO(s)＋SiO ₂ (s)=CaSiO ₃ (s)   ΔH ₁ ＝－89.61 kJ·mol ^{－ 1}
2Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ (s)＋6SiO ₂ (s)＋10C(s)=6CaSiO ₃ (s)＋P ₄ (s)＋10CO(g)　   ΔH ₃
则ΔH ₃ ＝________kJ·mol ^{－ 1} 。
(2)白磷中毒后可用CuSO ₄ 溶液解毒，解毒原理可用下列化学方程式表示：
11P ₄ ＋60CuSO ₄ ＋96H ₂ O=20Cu ₃ P＋24H ₃ PO ₄ ＋60H ₂ SO ₄
60 mol CuSO ₄ 能氧化白磷的物质的量是________。
(3)磷的重要化合物NaH ₂ PO ₄ 、Na ₂ HPO ₄ 和Na ₃ PO ₄ 可通过H ₃ PO ₄ 与NaOH溶液反应获得，含磷各物种的分布分数(平衡时某物种的浓度占各物种浓度之和的分数)与pH的关系如下图所示。

①为获得尽可能纯的NaH ₂ PO ₄ ，pH应控制在________；pH＝8时，溶液中主要含磷物种浓度大小关系为________。
②Na ₂ HPO ₄ 溶液显碱性，若向溶液中加入足量的CaCl ₂ 溶液，溶液则显酸性，其原因是________(用离子方程式表示)。
（4）磷的化合物三氯氧磷（ ）与季戊四醇（ ）以物质的量之比2:1反应时，可获得一种新型阻燃剂中间体X，并释放出一种酸性气体。季戊四醇与X的核磁共振氢蛮如下图所示：

①酸性气体是______________________(填化学式)。
②X的结构简式为__________________。

Answer 1

(1)2821.6　(2)3 mol　(3)①4～5.5(介于此区间内的任意值或区间均可)　c(HPO ₄ ^{2 —} )＞c(H ₂ PO ₄ ^— )
②3Ca ^{2 ＋} ＋2HPO ₄ ^{2 —} =Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ ↓＋2H ^＋
(4)①HCl　

应用化学反应原理分析相关问题，得出合理答案。
(1)2Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ (s)＋10C(s)=6CaO(s)＋P ₄ (s)＋10CO(g)　ΔH＝＋3359.26 kJ·mol ^{－ 1} ①
CaO(s)＋SiO ₂ (s)=CaSiO ₃ (s)　ΔH ₂ ＝－89.61 kJ·mol ^{－ 1} ②根据盖斯定律，①＋②×6得ΔH ₃ ＝＋2821.6 kJ·mol ^{－ 1} 。
(2)该反应中，Cu ^{2 ＋} 转化为Cu ^＋ ，则60 mol CuSO ₄ 转移60 mol e ^－ ， ，1 mol P ₄ 被CuSO ₄ 氧化时得20 mol e ^－ ，所以60 mol CuSO ₄ 可以氧化3 mol P ₄ 。
(3)根据图像可知获得纯净的NaH ₂ PO ₄ 应控制pH在4～5.5之间。pH＝8时溶质主要是Na ₂ HPO ₄ 和NaH ₂ PO ₄ 。此时c(HPO ₄ ^{2 —} )＞c(H ₂ PO ₄ ^— )。加入CaCl ₂ 后，Ca ^{2 ＋} 结合HPO ₄ ^{2 —} 电离出的PO ₄ ^{2 —} 生成沉淀，促进了HPO ₄ ^{2 —} 的电离，反应的离子方程式为3Ca ^{3 ＋} ＋2HPO ₄ ^{2 —} =Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ ↓＋2H ^＋ 。
(4)根据元素种类可以判定酸性气体是HCl，根据元素守恒及反应物季戊四醇的核磁共振氢谱、生成物X的核磁共振氢谱推出反应为

点拨：知识：反应热计算、氧化还原反应、离子浓度大小比较、离子方程式等。能力：考查学生对化学知识综合运用、解决问题的能力。试题难度：较大。