什么叫橡胶的结晶现象怎么判断结晶

Question

什么叫橡胶的结晶现象 怎么判断结晶

Answer 1

首先我们来观察一下橡胶结晶的曲线,如下图所示.该图为天然橡胶比体积和温度的关系,其中曲线2就是橡胶冷冻结晶的一例.曲线2表征的是天然橡胶在冷却到B(即0℃）时,恒温较长时间.此时,橡胶的比体积因生成了部分晶体而沿BC线急剧下降.从C点起使之进一步冷却,比体积则沿与BE平行的CF线继续下降(F为转折点,与E所对应的温度一样,即玻璃化温度Tg).
图为：天然橡胶比体积与温度的关系
由此可见,橡胶在B点或E点（或者F点）的比体积,其变化速率是不相同的.B点的比体积变化速度大,而E点（或F点）的比容变化速率小.如果将3点的突变称为一级转变的话,那么E(或F）点的转折则称为二级转变.一级转变形成结晶,而二级转变则表征其向玻璃态转变.
曲线中的B点至C点段,是橡胶在0℃恒温保持了十多天所发生的变化.如果时间再长一些,其比体积还会发生变化.
曲线从C点缓慢升温至D点（6℃)时,晶体开始熔解,至A点（16℃)时,晶体完全熔解.
上述现象表征了冷却结晶的一些特征.以下再从其他方面来了解橡胶结晶的特征.
(1)结晶速度与温度天然橡胶的结晶速度与温度密切相关,在一定的温度下开始结晶,其速度起初比较缓慢,中期较快,最后又变得缓慢.在整个结晶过程中,没有一定的平稳变化点,其结晶的速度曲线呈现出"S"形,而且没有终点.因为结晶的时间持续得很长,故常取接近结晶终了时所需时间的一半作为结晶速度的量度,称为半晶期.
伍德（Wood)通过试验证明,天然橡胶在-26^时结晶速度最快,可在几个小时内完成,而在-50℃以下和在15℃以上时,其结晶速度都接近于零.这是因为低于-50℃时,橡胶的分子链被冻结而不能活动；而高于15℃时,分子的热运动则过于激烈.在这两种情况下均不利于结晶的形成.
(2）非完全结晶性在高分子聚合物中,有些品种是非常容易结晶的,例如聚乙烯、聚丙烯及聚酰酸等会在很短的时间内结晶,这与其分子的结构有关.即使是这类易于结晶的高分子聚合物,通常也不是完全结晶,还含有20%~40%.的无定形部分.对于大部分橡胶而言,即使是在其最为合适的结晶条件下,无定形部分仍然会占到70% 80%.
（3）晶体的熔解晶体的熔解有着一定的温度范围,0℃时结晶的橡胶,其熔解温度范围在6~16℃之间.不同的结晶温度,熔点的范围亦不相同.一般情况下,开始熔解的温度高于结晶温度5~6℃.结晶温度越高,始熔点越高,熔点范围越窄.除此之外,晶体的熔点还与其成长过程有关.冷冻9年的橡胶,其熔点在35-70℃之间.因此可以说,熔点的范围与晶体形成的温度和时间都有关系.这些特征是低分子物质所没有的,为高分子材料所独有.
（4）伸长结晶伸长能够帮助高分子聚合物结晶,这是高分子聚合物结晶的又一特征.显然,伸长结晶是在外力作用下产生的,而且结晶的速度较快.伸长结晶不但与伸长率有关,而且还受到温度的影响.例如天然橡胶在室温下伸长100%,就可以在几秒钟内完成结晶；如果在60℃条件之下,则要将其样品伸长700%,才能迅速生成结晶.
伸长结晶的熔点比冷冻结晶的熔点要高,伸长率越大,其熔点越高.一旦应力解除,晶体很快会熔解.
上述这些特征均不同于冷冻结晶的特征