银制器皿久置会失去光泽，这并不是仅仅由于氧气的作用，是被“流动的水和游荡的风”所侵蚀，经分析，银器失去光泽是由于其表面形成了X，X可由以下三种方法除去，从而使银器恢

Question

银制器皿久置会失去光泽，这并不是仅仅由于氧气的作用，是被“流动的水和游荡的风”所侵蚀，经分析，银器失去光泽是由于其表面形成了X ，X可由以下三种方法除去，从而使银器恢复光泽。
①　将银器置于盛有苏打水的铝制器皿中煮沸
②　将银器在KSCN或NH ₄ SCN溶液中放置几分钟
③　将银器用A的乙醇-水溶液处理数分钟，X与A反应的物质的量比为1:8，A是 NH ₄ SCN的同分异构体，所有原子均只有一种化学环境。
试回答如下问题：
⑴　给出X 和 A的化学式，并写出生成X的化学方程式
⑵　写出除去X的三种方法的化学反应方程式
⑶　计算X 在水中的溶解度，
已知Ksp, _X = 6.3×10 ^-50 , X的阴离子对应的酸Ka ₁ =9.5×10 ^-8 , Ka ₂ =1.0×10 ^-14
⑷　试判断X在浓度相同的HNO ₃ 与HCl中的溶解性大小，说明你的理由

Answer 1

⑴　X：Ag ₂ S,  A：SC(NH ₂ ) ₂    
4Ag + 2H ₂ S + O ₂ = 2Ag ₂ S + 2H ₂ O.      （各1分共3分）
⑵　①　2Al +3Ag ₂ S+6H ₂ O+3 Na ₂ CO ₃ =2Al(OH) ₃ +6Ag+ 3NaHS +3NaHCO ₃
或  负极：Al -3e ^- = Al ³⁺
正极： 3Ag ₂ S + 6e ^- = 6Ag+3S ^2-
②　Ag ₂ S + 4SCN ^- = 2[Ag(SCN) ₂ ] ^- + S ^2- ,
③　Ag ₂ S + 8SC(NH ₂ ) ₂ = 2Ag[SC(NH ₂ ) ₂ ] ₄ ⁺ + S ^2- .   （各1分 共3分）
⑶　Ag ₂ S 2Ag ⁺ + S ^2- ,
S ^2- + H ₂ O  HS ^- + OH ^- ，HS ^- + H ₂ O  H ₂ S + OH ^- .
C _s = [H ₂ S] + [HS ^- ] + [S ^2- ],   [Ag ⁺ ] = 2C _s ，
[S ^2- ] = a C _s ,  Ag ₂ S ksp极小，[H ⁺ ]可视为10 ^{— 7} mol/L           （1分）
 

[Ag ⁺ ] = 2C _s ,
K _Sp (Ag ₂ S) = [Ag ⁺ ] ² ´ [S ^2- ] = 4aC _S ³ ,

C _S

 

 mol/L   或1.7´ 10 ^{— 12} g/L；1.7´ 10 ^{— 13} g/100g水(2分)

⑷　HNO ₃ 中的溶解性更好          (1分)
3Ag ₂ S + 8HNO ₃ = 6AgNO ₃ + 2NO + 3S + 4H ₂ O   (1分)
（生成物写成H ₂ SO ₄ 也对）

⑴　硫化物和硫化氢能使银器变黑，由于空气和水中含有硫化氢、硫化物，所以银器失失去光泽。X为Ag ₂ S。
A是 NH ₄ SCN的同分异构体，且所有原子均只有一种化学环境，所以A的分子结构如下：
。
⑵　在除去Ag ₂ S的三种方法中，应用到了不同的化学原理使难溶物Ag ₂ S溶
①是利用了原电池反应，即铝做负极，Al+3H ₂ O+3CO ₃ ^{2 －} －3e ^＝ ＝Al(OH) ₃ ↓+3HCO ₃ ^－ ，Ag ₂ S为正极，得电子，被还原：3Ag ₂ S + 6e ^- = 6Ag+3S ^2-
②利用配位反应，除去Ag ₂ S，即形成可溶性的Ag(SCN) ₂ ^－ ，除去Ag ₂ S。
③也是利用配位反应促进Ag ₂ S的溶解，即发生反应Ag ₂ S + 8SC(NH ₂ ) ₂ = 2Ag[SC(NH ₂ ) ₂ ] ₄ ⁺ + S ^2- ，从而除去Ag ₂ S。
⑶　从Ag ₂ S的溶解平衡Ag ₂ S 2Ag ⁺ + S ^2- 来看，由于S ^{2 －} 的共轭酸是弱电解质，所以溶液的酸度会影响到Ag ₂ S的溶解性，即发生所谓的酸效应：溶液的酸度越大，[S ^{2 －} ]就越小，Ag ₂ S的溶解度就越大，反之越小。在Ag ₂ S的水溶液中，由于[S ^{2 －} ]很小，可以近似认为溶液呈中性，即[H ⁺ ]≈1.0×10 ^{－ 7} (mol/L)。利用分布分数，可求得[S ^{2 －} ]＝c(S ^2- )·δ(S ^{2 －} )，其中c(S ^2- )是S ^{2 －} 的分析浓度，也为Ag ₂ S溶解度S，c(S ^2- )＝2s，δ(S ^{2 －} )是S ^{2 －} 的分布分数，可根据公式δ(S ^{2 －} )＝ 求得。由于K _sp =[Ag ⁺ ] ² [S ^2- ]= 4c(S ^2- ) ³ ·δ(S ^{2 －} )，最后通过解方程可求得Ag ₂ S的溶解度。
⑷　同样从Ag ₂ S的溶解平衡过程来看，HNO ₃ 的强氧化性能使溶液中[S ^{2 －} ]减少，促进平衡向难溶物溶解的方向移动。
提示：综上所述，难溶物溶解的方法有：发生明显酸效应、生成配合物、发生氧化还原反应、通过沉淀转化等。