为何Ca(OH)2的溶解是熵减的?如题.就是想知道为什么温度越高溶解度越小.不用给热力学数据我这里能查到.从结构的角度解释熵减.

Question

为何Ca(OH)2的溶解是熵减的?
如题.就是想知道为什么温度越高溶解度越小.不用给热力学数据我这里能查到.从结构的角度解释熵减.

Answer 1

大多数固体物质溶于水时吸收热量,根据平衡移动原理,当温度升高时,平衡有利于向吸热的方向移动,所以,这些物质的溶解度随温度升高而增大,例如KNO₃、NH₄NO₃等.有少数物质,溶解时有放热现象,一般地说,它们的溶解度随着温度的升高而降低,例如氢氧化钙等.　对氢氧化钙的溶解度随着温度升高而降低的问题,还有一种解释,氢氧化钙有两种水合物〔Ca(OH)₂·2H₂O和Ca(OH)₂·12H₂O〕.这两种水合物的溶解度较大,无水氢氧化钙的溶解度很小.随着温度的升高,这些结晶水合物逐渐变为无水氢氧化钙,所以,氢氧化钙的溶解度就随着温度的升高而减小.
系统解释氢氧化钙的溶解度将在很大程度上超出初中课程的知识范围.离子化合物的溶解可大致分为两个过程.首先固体离子化合物与水亲和发生溶剂化作用（可简单的认为离子化合物先以“分子”的形式进入溶剂中）,然后这些已进入溶剂的“分子”发生电离作用形成离子.
过程1（即电离过程）只能是一个吸热过程（可从系统的电势能的角度分析而知）.而过程2（即溶剂化过程）的热效应却不一定.
我们以固体Ca(OH)₂溶于水为例.溶解前的体系是氢氧化钙固体和纯水.
氢氧化钙溶解度曲线
对于过程2：Ca(OH)₂（固体）+nH₂O → Ca(OH)₂.nH₂O（溶液）的热效应主要取决于氢氧化钙是否与水作用形成配合物即Ca(OH)₂.nH₂O的形式（n的值取决于钙元素的空电子轨道数目和其他外部条件如温度条件等）.事实上氢氧化钙是能和水形成配和物的.而形成配合物的过程是一个放热过程.形成的配合可以发生过程2（即电离过程）：
Ca(OH)₂.nH₂O → Ca（H₂O）n2+ + 2 OH-
由于钙元素与水分子的配合过程的放热效应很大,它包含于过程1中,超过了过程1与过程2中其它有热效应的过程的影响,故氢氧化钙的溶解过程总的热效应是放热.温度升高将会使溶解平衡过程向相反方向移动,故而氢氧化钙的溶解度随温度升高而减小.体系在溶解前后总的能量比较是溶解前大于溶解后.多余的能量以热能的形式放出.