二硫化碳水解机理是什么?水解为COS（碳酰硫）机理

Question

二硫化碳水解机理是什么?
水解为COS（碳酰硫）机理

Answer 1

固定床活性评价结果表明：
温度300℃、空速10000h、CS浓度200mgS/m、水蒸汽含量2%左右、 N气氛下负载单一及多种碱金属、过渡金属、稀土金属氧化物活性组分制备的的二硫化碳水解催化剂,在反应12h左右水解转化率趋于稳定.
对于负载单一活性组分的催化剂来说,负载KO制备的催化剂上CS水解转化率最高；对于负载多活性组分的催化剂而言,负载ZrO-KO制备的催化剂上CS水解活性最高.
温度300℃、空速10000h、CS浓度200mgS/m、水蒸汽含量2%左右、高浓度35%CO气氛下改性制备的催化剂CS水解转化率有下降趋势,但改性制备的LaO-ZrO-KO/AlO催化剂CS水解活性下降趋势最为缓慢.
随着气体中CO含量的减少,制备的系列催化剂上CS水解活性下降趋势有所缓和,但也存在差异.
CO气氛下,CS水解催化剂活性下降的原因主要是一方面由于CO与水解产物HS发生反应生成COS,导致中间产物COS量的增多,一定程度上抑制CS水解的进行,另一方面由于CO歧化反应积炭堵塞催化剂孔隙结构,导致催化剂中毒失活.
碱金属及过渡金属氧化物的添加可以提高制备的催化剂上CS水解转化率,稀土金属氧化物的添加可以降低CO气氛对催化剂上CS水解转化率的影响.
CO-TPD结果表明：
活性组分负载明显提高CO脱附所表征的碱性中心的数量.
负载KO增加了CO脱附所表征的碱性中心数量近4倍,负载LaO-ZrO-KO增加了近20倍.
活性组分KO、LaO-ZrO-KO的负载提高了低温脱附表征的碱性中心的强度,但随着活性组分种类的增加,碱性中心的强度有所下降.
CO-TPD和XPS研究结果表明：
CO能在催化剂上产生吸附,吸附的CO量随着吸附温度的升高而降低.
活性组分负载能明显降低CO的吸附,其中负载LaO-ZrO-KO催化剂上CO吸附量最低.
吸附的CO在催化剂表面生成石墨碳,最终导致催化剂积炭中毒.
BET分析结果表明：
负载活性组分导致催化剂表面积下降,催化剂在CO气氛下CS水解后催化剂表面积也有轻微下降趋势.
CO在催化剂上积炭机理是酸催化反应,由此减少催化剂表面酸性中心是抑制催化剂上CO积炭中毒的主要手段.
KO、ZrO、LaO都是碱性金属氧化物,负载它们可以用于中和催化剂表面酸性,提高催化剂表面碱性.
同时合理组合的负载,得到碱性强度适宜的催化剂,使得催化剂具有抑制积炭和提高CS水解活性的特性.
本征动力学实验研究得出LaO-ZrO-KO催化剂上CS水解过程中,CS呈一级反应,水为零级反应.
本征动力学方程如下：
CS催化水解机理为：
CS吸附在碱性中心上形成活性中间体,吸附的CS与吸附的水发生反应,水的吸附速率非常快,CS的吸附速率影响CS的水解反应速率.
在300℃,进口CS浓度300mgS/m,空速60000h,催化剂粒度60～80目条件下,H浓度由10%增加到35%,CS水解转化率提高,这可能是部分CS参与加氢转化反应；随着CO浓度由10%增大到35%,CS水解转化率出现下降