一个化学反应的活化能是否会随外界条件的改变而改变?一个化学反应的活化能是随外界条件的改变而改变还是不会变?如果会变那阿仑尼乌斯公式怎么用啊?

Question

一个化学反应的活化能是否会随外界条件的改变而改变?
一个化学反应的活化能是随外界条件的改变而改变还是不会变?如果会变那阿仑尼乌斯公式怎么用啊?

Answer 1

会变.因为无论是总包反应的表观速率常数还是基元反应的速率常数都不严格符合阿伦尼乌斯方程 k=A·exp(-Ea/RT) 的形式,而Ea只是由k得到的表观能量.如果限定A不随温度变化,机械地按上式计算出的活化能就会随其他因素变化.
所有的基元反应理论模型中,指前因子都与温度有关：碰撞模型中 k=NA(r1+r2)^2·(8πkT/μ)^0.5·exp(-Ec/RT)=AT^0.5exp(-Ea/RT)；过渡态理论中 k=kBT/h·exo(-ΔG≠/RT)=AT·exp(-Ea/RT)……单分子反应模型中涉及更复杂的机理,指前因子和活化能都与多种因素有关.一些反应还需要考虑隧道效应而部分忽略活化能的作用.由基元反应组合成的总包反应的表观活化能也与上述因素有关.催化剂可以改变总反应的机理,也能改变表观活化能.
因此,对于机理一定总反应,阿伦尼乌斯方程这个经验式需要限定适用范围,即在A和Ea变化不太的温度和其他条件下才能使用.鉴于大多理论模型都可以表示为 k=AT^n·exp(-Ea/RT),而压强等因素总体来说对大多数反应的速率常数影响不大,为了突出Ea本身的比较明显的物理意义——势能面的能垒高度,可以限定Ea不变,将不同温度下的k按 k=AT^n·exp(-Ea/RT) 拟合,n为阿伦尼乌斯方程的校正经验参数.这个经验式在室温到数千K范围都能达到相当好的适用性,明显要优于阿伦尼乌斯方程.